论文关键词：二氧化钛 制备 光催化剂 降解
论文摘要：以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛，工艺过程简单、易控制、污染少，是一种制备二氧化钛的理想方法。以制备出的二氧化钛为光催化剂降解cr(vi)，研究了的重铬酸钾溶液的ph值、重铬酸根离子的初始浓度、催化剂的用量，催化反应时间等因素对重铬酸根离子降解率的影响。结果表明，在ph=2.5时，光催化反应速度最快；随着催化剂用量的增加，反应速度加快；催化反应时间延长，降解率增加；当反应时间足够时，重铬酸根离子初始浓度对过程影响不大。
目前，制备二氧化钛的方法很多，分类方法也有所不同。根据物理性质，分为气相法、固相法和液相法。气相法制备出的tio2纯度高、分散性好、团聚少、比表面活性大，但是气相法的反应要求在高温条件下瞬间完成，对反应器的选择、设备的材质，加热方法等均有很高的要求，欲达到工业化生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。与气相法相比，液相法具有原料廉价、无毒、常温下可以反应、工艺过程简单、易控制、污染少、产品质量稳定等优点[3-4]。因此，以廉价、易得的四氯化钛为原料，利用溶胶一凝胶法制备二氧化钛是一种具有工业发展潜力的理想方法。
含铬废水主要来源于制革、电镀及铬盐生产等行业排放的废水，其中废水中的cr(vi)能在环境或动植物体内蓄积，cr(vi)的毒性是cr(iii)的100倍左右，如果过量摄入，会对人体健康和动植物的生长产生不利影响。鉴于排放的铬特别是cr(vi)对人体和水生生物体危害极大，世界各国都对排放铬的含量进行了严格的限制。目前，对含铬废水的处理主要采用生物法、离子交换法、化学法等方法。其中生物法出水水质好、污泥量少、但处理成本太高，普通化学法的出水水质差，污泥量多[9]。
二氧化钛是环境友好型光催化剂，用它来处理含铬废水具有低能耗、易操作、无二次污染等特点。二氧化钛光催化降解cr(vi)属于光还原反应，利用光催化反应技术将cr(vi)还原成cr(iii)，进而将cr(iii)转化为cr(oh)3沉淀从溶液中分离出来，从而达到降解含铬废水的目的。
1.实验原理
1.1溶胶一凝胶法制备二氧化钛的原理
将四氯化钛加入乙醇的水溶液中，让ticl4水解后再加入含羟基或可释放出羟基的化合物（本实验用氨水），使其缩合，逐渐凝胶化后经干燥和煅烧可得二氧化钛粉末，反应如下：
水解反应：
ticl4 + 4c2h5oh = ti(oc2h5)4 + 4hcl
ti(oc2h5)4 + 4h2o = ti(oh)4 ↓ + 4c2h5oh
煅烧反应：
ti(oh)4 = tio2 + 2h2o
1.2二氧化钛降解cr(vi)的机理
二氧化钛降解cr(vi)属于光还原反应，利用光催化反应技术将cr(vi)还原cr(iii)，进而可将cr(iii)转化为cr(oh)3沉淀从溶液中分离出来，达到把cr(vi)从水中分离的目的。
当tio2受到能量大于禁带宽度的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，从而产生高活性的光生电子（e-）和空穴（h+）对。光生电子（e-）有很强的还原性，能够把cr(vi)还原成cr(iii)，而水得到价带上的空穴而发生氧化，其反应为：
tio2 + hr → tio2 (e-+ h+ )
14h+ + cr2o72- + 6e- → 2cr3+ + 7h2o
6h2o + 12h+ → o2 + 12h+
cr3+ + 3oh- →cr(oh)3↓
2.实验设备及试剂
2.1实验设备
电磁搅拌器，烘箱，高温炉，phs-3c型酸度计，uv –754型分光光度计(上海箐华科技仪器有限公司)。
2.2实验试剂
99.9%的四氯化钛（分析纯）（天津市科密欧化学试剂有限公司），28%的氨水，97%的乙醇（洛阳市化学试剂厂），0.1mol/l的浓硫酸，0.1mol/l的氢氧化钠，0.1mol/l的硝酸银溶液，去离子水，二次蒸馏水。
重铬酸钾溶液: 准确称取0.0866g重铬酸钾置于烧杯中，加入少量水搅拌溶解后，定量转移到1l容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。
3.实验方法
3.1二氧化钛的制备方法[1]
取100ml乙醇和25ml去离子水混合均匀，将1.5ml的四氯化钛用干燥的滴管吸取，缓缓加入100ml乙醇和25ml去离子水的混合溶液中。
为促进其水解缩合反应的进行，再在溶液中加入28%的氨水，并且为防止二氧化钛团块的产生而导致氯离子不易除去，以逐滴的方式加入28%的氨水，并不断的搅拌，此时会有白色沉淀生成，直到溶液的ph值上升到7-8时，停止加入氨水。
用抽滤器过滤溶胶三次，在过滤中加入去离子水洗涤沉淀数次，以除去氯离子，将过滤过的白色沉淀物置于烘箱中干燥去水，烘箱的温度设定为65℃，干燥后研磨成粉。
将研磨后的粉末置于高温炉中煅烧通入空气，以100℃/h的速率加热至600℃。保持温度1h后自然降至室温，再将颗粒研磨成粉末。
3.2二氧化钛降解重铬酸根离子的实验方法[8]
在自制的光催化反应器中进行反应，光催化反应器为三层圆筒形玻璃容器，内套管内通有冷却水，外套管为恒温水槽，内外套中间为反应器，反应器内控制溶液的温度为(30±1)℃。取重铬酸钾溶液，调节溶液的pｈ值为2.5，加入一定量二氧化钛，搅拌10ｍin左右使之分散均匀，固定搅拌速度为300ｒ/min。日光灯照射下反应一段时间，静止分层后取上清液用uv-754型分光光度计于370nｍ处测定吸光度，对照工作曲线计算其降解率。计算公式如下：
e = ( c 1- c 2) / c 1×100 %
式中： e —降解率，%；
c 1 —处理前cr (ⅵ)浓度，mg/ l ；
c 2 —处理后cr (ⅵ)浓度，mg/ l ；
在实验过程中，调节重铬酸钾溶液的ph值、重铬酸根离子的浓度、二氧化钛的用量以及光催化反应时间，研究这些因素对重铬酸根离子降解率有何影响。
4. 实验结果与讨论
4.1 重铬酸钾溶液的ph值
取一组重铬酸钾溶液100ml，用硫酸或氢氧化钠调节溶液的ph值分别为2、2.5、3、4 、6，分别加入1.0g二氧化钛，反应温度为30℃，反应时间为100min，cr(vi)的降解率见表1。
表1 不同ph值条件cr(vi)的去除效果
table 1 different ph value condition to cr(vi) removes the effect
ph 值
处理前cr(vi)质量浓度/ (mg·l -1)
处理后cr(vi)质量浓度/ (mg·l -1)
降解率/ %
2.0
25.20
1.89
92.5
2.5
25.20
1.44
94.3
3.0
25.20
3.12
87.6
4.0
25.20
5.52
78.1
6.0
25.20
8.47
66.4
由表1可知，随着重铬酸钾溶液ph值的升高, cr(ⅵ)的降解率逐渐降低，在ph值为2.5时，cr(vi)的降解率最大。主要原因是二氧化钛光催化降解过程中，ph值对反应热力学有较大影响，cr(vi) / cr (ⅲ)的氧化还原电位随ph值变化而不同。
不同酸碱条件下, cr(vi)以不同的形式存在，其在溶液中的平衡方程式为：2cro42- + 2h+ ≒ 2hcro-4 ≒ cr2o72- + h2o，从cro42-、hcro4- 到cr2o72- 氧化性依次增强，在酸性条件下，cr2o72- / cr3+ 的氧化性更强，因此酸性条件下，cr(vi)易被还原为cr (ⅲ) ，与实验相符。
4.2 重铬酸钾溶液中cr (ⅵ)的质量浓度
将实验用的重铬酸钾溶液分别取100ml 、50ml 、25ml，在不足100ml的溶液中加入二次蒸馏水，使溶液的体积为100ml。调节ph值为2.5，分别加入1.0g二氧化钛，反应温度为30℃，反应时间为100min，cr(vi)的降解率见表2。
表2 重铬酸钾溶液中cr(vi)的浓度不同对cr(vi)的去除效果
table 2 in potassium bichromate solution cr (vi) density differently to cr(vi) removes the effect
处理前cr (ⅵ)质量浓度/
(mg·l -1)
处理后cr(vi)质量浓度/
(mg·l -1)
降解率/ %
25.20
1.39
94.5
12.60
0.69
94.5
6.30
0.35
94.4
由表2可知，重铬酸钾溶液中cr(vi)浓度的变化对cr(vi)的降解率影响不大。主要原因是二氧化钛光催化降解过程中，只要反应时间足够，溶液中的cr(vi)都能被降解，而且降解率很高。
4.3 光催化反应时间
分别取重铬酸钾溶液100ml，加入二氧化钛1.0g，调节ph值为2.5，反应温度为30℃，反应时间分别为20min、40min、60min、80min、100min、120min，实验数据见表3。
表3 光催化反应时间对cr(vi)的去除效果
table 3 photo catalytic reaction time of cr(vi) removal
光催化反应时间/ min
处理前cr(vi)质量浓度/ (mg·l -1)
处理后cr(vi)质量浓度/ (mg·l -1)
降解率/ %
20
25.20
14.21
43.6
40
25.20
6.85
72.8
60
25.20
3.86
84.7
80
25.20
2.17
91.4
100
25.20
1.39
94.5
120
25.20
1.36
94.6
由表3可知，在其它条件相同时，反应时间对光催化反应是有显著影响，随着反应时间的延长，重铬酸钾溶液中cr(ⅵ)的降解率逐渐增大，反应之初，反应速度较快，当反应时间超过80min后，降解率增加较慢，这主要是由于溶液中cr(ⅵ)的浓度随着反应的进行逐渐减少，使得光催化反应速度变慢。
4.4 二氧化钛的用量
取重铬酸钾溶液100ml，分别加入二氧化钛0.5g、1.0g、1.5g、2.0g，调节ph值为2.5，反应温度为30℃，反应时间为40min，cr(vi)的降解率见表4。
表4 二氧化钛的用量cr(vi)的去除效果
table 4 tio2 content of cr(vi) removal
二氧化钛用量/ g
处理前cr(ⅵ)质量浓度/ (mg·l -1)
处理后cr(ⅵ)质量浓度/ (mg·l -1)
降解率/ %
0.5
25.20
16.33
35.2
1.0
25.20
13.48
46.5
1.5
25.20
7.12
71.8
2.0
25.20
4.94
80.4
由表4可知，在其它条件相同时，单纯改变催化剂的用量对光催化反应是有影响的。随着催化剂的用量增加，溶液中cr(ⅵ)的降解率逐渐增大，这主要由于催化剂的用量增加，单位体积内光催化反应点增加，然而催化剂用量增加，相应的处理成本也会增加，根据光催化反应时间与降解率的关系可知，适当延长反应时间可以提高重铬酸根离子的降解率，因而不必为了提高降解率而单纯增加催化剂的加入量。
5.实验结论
5.1 用溶胶-凝胶法自制的二氧化钛降解cr(ⅵ)效果很好，反应条件在ph值为2.5、光催化反应时间大于100min、催化剂的加入量为1g/100ml时效果更好。
5.2 二氧化钛的用量增加可以提高反应初期的降解率，然而催化剂的用量增加，相应的处理成本也会增加，我们可以采用适当延长反应时间的方法来提高重铬酸根离子的降解率。
参考文献：
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