[摘 要]文章通过对含硫原油储罐中的活性硫（硫化氢、硫、硫醇）与腐蚀产物—铁锈反应生成不同形式的硫铁化合物（fes、fe2s3、fes2）及硫化亚铁的氧化和自燃机理进行了分析和评估，同时结合实际情况提出了一些切实可行的防护措施。
　　[关键词]硫化亚铁 自燃 储罐
　　中图分类号：tn3362 文献标识码：a 文章编号：1009-914x（2014）25-0059-01
　　引言：
　　在油气集输行业，铁制设备或容器易受到硫化氢的腐蚀，生成由fes、fe2s3、fes2等几种硫铁化合物组成的混合物，以下简称硫化铁。硫化铁在常温下与空气中的氧接触反应，并放出大量的热，具有极高的自燃倾向性。近年来，随着我国对含硫油气集输增长，对集输设备特别是储罐的腐蚀日益加重，腐蚀产生的fes已引起多起储油罐着火爆炸事故发生。国内外曾发生过多起硫化铁的自燃事故，特别是油气集输管道、设备、储罐的老化，事故逐年增多，其中最为突出的是油气集输储罐内壁附着的活性硫化亚铁自燃引起的爆燃事故。因此研究硫腐蚀产生fes的形成机理，fes的氧化过程及fes氧化倾向性影响因素具有重要的理论和实际意义。
　　一、 油气集输储罐硫化亚铁的形成
　　油气中的硫分为活性硫和非活性硫，元素硫、硫化氢和低分子硫醇等统称为活性硫。活性硫对金属具有较高的腐蚀活性，他们主要分布在沸点小于240摄氏度的轻质馏分中。非活性硫通常不能与金属发生反应，主要分布在沸点高于240摄氏度的馏分中，但在油气集输过程中常常遇到需要加热输送的原油，这时非活性硫转化成活性硫、生成硫和硫化氢等活性硫。如原油在受热后发生热裂化反应，硫醚反应生成硫化氢、二硫化物，二硫化物高温又分解产生单质硫和硫化氢，因此在油气集输过程中，由于非活性硫不断向活性硫转变，使腐蚀不但存在被加热过程中，也遍布整个储运过程中。腐蚀产生fes的原因有：1、电化学腐蚀。它可以发生在罐底、罐壁和罐顶，主要是由于在低温有水的情况下，h2s所致。由于金属表面存在着水或水膜，h2s溶于水在水中离解，产生偏酸性的离子等与单质铁发生反应生成fes。2、化学腐蚀：化学腐蚀主要发生在高温下，在100摄氏度以上时，h2s能分解产生氢气和单质硫，单质硫能月金属铁直接发生反应生成fes。3、细菌腐蚀。这种腐蚀主要发生在罐底，是由于硫酸盐还原细菌及其他细菌引起的，主要有硫代硫酸盐细菌和硫氧化细菌等。以硫酸盐还原细菌为例来说明，氢原子存在的条件下“硫酸盐还原菌能将硫酸盐还原成硫化物”从而促进了罐底钢表面的阳离子化反应，加速了罐底腐蚀速度。
　　二、 硫化铁自燃影响因素分析
　　硫化铁在空气中氧化放热是引发自燃着火事故的内在因素，连续的供氧和热量易于集聚是硫化亚铁自燃的外部因素。
　　2.1硫化铁自燃内因分析：
　　从热力学角度，活性硫化铁氧化是放热反应，这时硫化铁能够自燃的根本原因。长期处于气相空间的储罐内壁腐蚀特别严重，内防腐涂层被硫化成一层较厚的柔性很强的角质膜，而处于液相部位的内防腐层无明显腐蚀痕迹，由于角质膜对硫铁化合物的保护，使硫铁化合物氧化时氧化热不易及时释放，因此加速了其自燃速度。在罐顶通风口附近，硫铁化合物与空气接触迅速氧化，热量不易集聚。而在油罐下部，愈靠近浮盘的气相空间，氧含量愈低，部分硫化铁化合物被不完全氧化儿生成单质硫，这种单质硫成黄色颗粒状、起燃点较低，掺杂在块状、松散结构的硫铁化合物中，为硫铁化合物的自燃提供了充分的条件。当油气储罐处于付油状态时，大量空气被吸入并充满储罐的气相空间，原先浸没在浮盘下和隐藏于防腐膜内的硫铁化合物逐渐暴露出来，并在角质膜薄弱部位首先发生氧化，迅速发热自燃，同时引起单晶硫、胶质、橡胶密封圈等的燃烧，甚至导致火灾爆炸事故。从原子结构来分析，硫化铁具有活性是由铁的特殊性质所决定的，铁在元素周期表中为过渡金属，具有对未成对的d电子，由于未成对的d电子产生的化学吸附，强弱适中，所以常被用来所谓化学反应催化剂。当空气进入时，氧分子被活性硫化铁表面的活性中心吸附，使其在活性表面的浓度迅速增加同时，氧分子被吸附放出的热活化，活化后的氧与活性铁迅速发生激烈的氧化反应并放出大量的热，硫化铁中的硫被电负性更高的氧所取代。从物质的结构来说，腐蚀产物硫化铁层往往是诉疏松、多孔、开裂、无保护性的，吸附氧气的能力较强暴露的在

空气中，就会发生放热反应。
　　2.2硫化铁自燃的外因分析：
　　良好的供养和聚热是硫化铁自燃的外部因素，一般来说，在氧含量低或者惰性气氛中硫化铁自燃的可能性很小，但是当接触大量的空气时会与氧气发生化学反应而放热。由于活性硫化铁导热性差，氧化反应放出的热不能及时移走，导致硫化铁温度急速升高，一直被加热到赤热点而产生自燃发生。
　　三、 防护措施及方法
　　硫化铁自燃时，如果设备内有可燃气体或蒸汽和空气形成爆炸混合物，就会发生爆炸。如果有可燃气体或易燃液体，就可能引起火灾。预防此类现象的发生须从以下几个方面着手：1、检修可能有硫化铁的储罐，放出物料后可以充满惰性气体。2、硫化铁自燃点约40摄氏度，因此检修应在设备冷却后打开。3、向储罐内壁浇水，使硫化铁湿润，避免与空气接触也可以预防自燃，储罐顶部温度高且较干燥是首先应该注意的地方。在有水分存在时，空气中的氧可以是硫化铁转化为氢氧化铁。反复浇水可能消除硫化铁自燃的危险。4、硫化铁的形成需要氢氧化铁或铁。在储罐内部涂防腐涂料可以避免生成硫化铁。5、为了防止fes的生成原油集输过程中可以选择添加脱硫溶剂等方式进行脱硫或防止硫腐蚀的发生。6、引发储罐着火的fes主要是低温有水的情况下h2s腐蚀所致，因此，新建储罐建议采用抗硫化氢腐蚀的钢种，如1828钢。对就储罐应采用材料改性及表面防护技术，如渗铝技术作为材料表面处理方法可以耐低温硫化氢腐蚀。化学镀镍对防止硫化氢腐蚀可以取得明显效果，已在高硫原油集输过程中得到了应用。7、从储罐中清理出的沉积物中有硫化铁时应妥善处理，至少应放在无火灾危险的场所。
　　四、 结束语
　　对油气集输储罐腐蚀情况的分析不难看出，油气集输储罐硫化铁等腐蚀物质需要引起特别注意，本文对于油气集输储罐硫化物的腐蚀机理、腐蚀过程、防护策略进行了简要概述，提出了相应的保护措施，目的就是要达到长期有效的防腐作用，最大限度降低应腐蚀带来的成本损耗，确保油气集输过程中的正常生产运行，提高安全确保效益。
　　参考文献
　　1、李跃辉. 金属储油罐的防腐--油气田地面工程，2004年
　　2、陈光章. 新建大型油品储罐防腐蚀对策--防腐保温技术，2004年