摘要：以被垃圾渗滤液污染的地下水为研究对象，分别用天然沸石、陶粒、活性炭、炉渣、零价铁作为反应介质，设计了5种地下可渗透反应器(prb)，分别为反应器a、b、c、d和e，对prb技术治理污染地下水的可行性和有效性进行实验模拟研究。实验结果表明：反应器a~e对cod的去除率为82.36%~87.29%，nh.4+的去除率较低，为12.91%~29.59%，说明prb技术治理渗滤液污染的地下水有一定的可行性，但技术有待继续深入研究。
关键词：prb；渗滤液；零价铁；活性炭；原位处理
feasibility study of mixture prb technology in situ remediation of groundwater polluted by landfill leachate
cui hai-wei, sun ji-chao, chen xi, jing ji-hong, wang jin-cui, zhang ying, zhang yuan-jing，zhang yu-xi, huang guan-xing, liu jing-tao, xiang xiao-ping, wen ji-li
(the institute of hydrogeology and environmental geology, cags, shijiazhuang 050061, china)
abstract: five reaction media zero-valent iron (zvi), activated carbon, zeolites, ceramsite, slag were used to design five kinds of permeable reactive barrier (prb), viz. reactors a,b,c, d and e for studying the feasibility and the efficiency of the prb technology in the remediation of leachate-polluted groundwater. the results indicated that the cod removal ratios of the reactor a,b c, d and e were from 82.36~87.29% respectively. the removal ratio of the ammonium ranged from 12.91~29.59%, which showed that prb technology was an efficient method for the treatment of leachate-contaminated groundwater, and yet is expected to do further research.
key words: prb; leachate; zvi; activated carbon; in-situ remediation
随着工农业的发展，土壤和地下水污染已经成为当今世界突出的环境问题之一，保护地下水资源和治理污染的地下水已刻不容缓。在经济发达的西方国家，通常采用抽出-处理法(pump-and-treat)、生物修复等方法对污染地下水进行治理，但这些方法具有建造、运行、管理成本高、运行周期长、耗能大等缺点。因此，近几年来各国的专家学者都在研究开发更加经济有效的处理方法来代替这些传统的方法，同时也取得了一些可喜的成果，其中在含水层中安装可渗透反应器(permeable reactive barrier，prb)是最具有发展潜力的一种方法［1］。早在1982年，这种方法由美国环保局(epa)提出，但是一直没有进行深入地研究，直到1989年，这种方法首先在加拿大滑铁卢大学得到了深入地发展。自此之后，在实验的基础上，在加拿大borden等地建立了完整的prb系统。1998年，通过对世界各国的500个工程的研究证明这种技术的可行性和其广阔的应用前景［2］。根据美国环保局(epa)的定义“prb”是一个填充有活性反应材料的被动反应区，当污染地下水通过时污染物能被降解或固定。污染物靠自然水力传输通过预先设计好的介质时，溶解的有机物、金属、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。屏障中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络(螯)合剂、微生物生长繁殖所需要的营养物和氧气用以增强生物处理或其它试剂［3-8］。
我国在这项技术上的研究还处于起步阶段。作为发展
反应柱填装完毕，填装细节如表2。连续从柱底缓缓注入清水，使反应柱内的介质材料充分湿润到饱和，排除气泡，同时测出各柱内的饱和孔隙水体积(pv)和渗透系数(k)。反应柱饱和后，将润湿过程的出水口作为实验运行的进水口。为保证可渗透反应墙修复渗滤液污染地下水处理模拟的真实性，在整个实验过程中，将反应柱水平放置，进水从配水器通过配水管进入反应器，配水器水位较反应器进口高1.0 m，保证各反应器拥有相同且稳定水头，在5个反应器内，水的渗流速度保持在90～150 cm/d。
装置运行后的每天8:30-9: 30时取水样监测分析，5个反应器同步运行，上午水样送化验室分析各反应器输出液cod、氨氮、色度、氯离子浓度，并监测实验过程中水环境的温度、溶解氧(do)、ph和电导率(ec)条件。
table 2 configurations of reactors a、b、c、d and e
反应器组成粒径/mm含量(%)
反应器a沸石0.5~1.5100
反应器b陶粒5.0~6.0100
反应器c活性炭1.5~2.0100
反应器d炉渣2.0<4.050fe00<0.2550
反应器e活性炭1.5~2.050
fe00<0.2550
2 实验结果与讨论
2.1 反应器出水do变化规律
图2和图3为5个反应器出水do随时间的变化曲线。各反应器内do波动较大，但总体呈降低趋势，35 d后逐渐趋于平衡。原因是开始阶段反应介质中有残存的氧气，而且多采用单一介质，所以孔隙度较大，致使各反应器内o.2含量不同，固、液两相间不同传递效率导致出水中do呈现较大波动，而且由于设备刚刚启用，中途经常出现故障，不得不停止运行检修设备，致使过多的氧气进入设备，造成反应器出水溶解氧
fig.3 curves of do in outlet water of reactors d and e
偏高而且波动较大。35 d后，随着残存氧气的逐渐消耗，反应中的do主要来自进水，内部反应和设备运行趋于稳定，do总体呈降低趋势。反应器c中的do消耗量最大，反应器a、b、e次之，反应器d最小。实验初期，反应器内有一定量do，使其发生硝化反应，将nh.4+转化为no.2-和no.3-，使do的浓度减少，可以用下式表示：
nh.4++ 1.5o.2亚硝酸菌no.2-+ h.2o + 2h+(1)
2no.2- + o.2硝酸菌2no.3- (2)
随反应进行， do逐渐减少，最后保持稳定，硝化反应程度达到最小，对do影响降至最低。对于存在fe0反应器，do的消耗途径还存在于以下反应式中［9］:
2fe0+o.2+2h.2o→4oh-+2fe2+(3)
2.2 反应器对cod的去除
反应器a~e对cod.cr的平均去除率为82.36%~8817%。由图4和图5可知，反应器c、e效果较好，而且比较稳定；反应器a、b、d效果较其他差；所有反应器都有处理率渐渐降低的趋势。各反应器对cod的去除效果存在较大的差异，分析其可能原因有以下几种。图4 反应器a、b和c出水cod变化曲线
fig.4 curves of do in outlet water of reactors a,b and c
图5 反应器d和e出水cod变化曲线
fig.5 curves of cod in outlet water of reactors d and e
①fe0的还原作用。反应器d和e介质中含有一定量的铁粉，它主要是通过铁屑腐蚀电池原理对污染物进行还原反应。当铁屑存在于含电解质的水溶液中时，细小的碳粒充当阴极，铁屑充当阳极，构成了无数个微电池，铁被不断消耗。铁粉可以与部分有机物发生还原反应，还原反应使水中的氯代脂肪烃在常温常压下脱氮，使难于生物降解或不可生物降解的有机物转化为易生物降解的简单有机物，如对卤代烃的反应如下式。(其中r代表烃基，x代表卤素)：
fe+r-x+h.2o——fe2++r-h+oh-+x-(4)
对于无机金属离子，如cr6+，其反应式如下：
阳极过程：fe——fe2++2e，e0=-0.44v；fe2+——fe3++e，e0=-0.77v(5)
阴极过程：cr.2o.72-+6e+7h+——2cr(oh).3+oh-(6)
经过fe0反应以后，污染物的毒性减少，各柱的ph值均在7.2~7.9之间，这为微生物的生长繁殖创造了一个有利条件，有机污染物可以在反应器的其它部位发生生物降解等作用，进一步降低出水的cod。fe0本身也具有一定的吸附作用，可以降低部分cod。铁屑腐蚀电池除了提供电子外，所形成的氧化铁水合物具有较强的吸附-絮凝活性，能吸附大量有机分子，降低出水的污染物含量。另一方面，这些反应导致ph值升高，从而有利于生成fe(oh).3沉淀，这对降低铁的次生污染有益。但是，由于吸附和沉淀作用，有可能在零价铁表面生成一层反应保护膜，从而阻止铁粉的进一步反应，铁粉不能被充分利用。同时，表面生成的fe(oh).3沉淀，会影响prb的渗透性，成为实际应用中的一个限制因素。
②反应材料的吸附作用。自然界中很多材料由于其独特的化学组成和多孔结构，使其具有了较大的比表面积和静电吸附作用，从而产生一定的吸附能力。本反应器中填充的反应材料主要有：活性炭炉渣、陶粒、沸石和铁粉，这些材料都是具有一定的吸附性能。新的研究发现天然沸石对自来水中致色有机物以及水中优先控制污染物如苯酚和苯胺，具有很好的去除效果，同时发现将沸石与活性炭配合使用，可弥补活性炭对极性较大的有机小分子吸附能力差的缺点，将自来水中致色有机物基本去除，且对苯酚、苯胺的去除效果均较好［10］。
2.3 反应器对氨氮的去除
反应器a~e对nh+.4的平均去除率为12.91%~2959%。由图6和图7可知，反应能力差距非常大，差距接近3倍，反应器a效果较好；其他反应器效果较差；所有反应器都有处理率渐渐降低而又升高的趋势。由实验结果可见，对nh.4+的去除率沸石最高，其他填充材料依次为炉渣、活性炭、陶粒，分析其可能原因有以下几种。
图6 反应器a、b和c出水nh.4+变化曲线
fig.6 graphs of nh.4+ in outlet water of reactors a,b and c
fig.7 graphs of nh.4+ in outlet water of reactors d and e
石、陶粒、炉渣都对nh.4+有一定的吸附作用，从图6、图7可以看出各个反应器出水的氨氮含量都有所降低。含有沸石的反应器对氨氮的处理效果较好，与其他反应器介质相比，沸石和活性炭都具有很强的吸附性能和离子交换能力，而且对nh.4+的离子交换作用强于活性炭。沸石吸附机理如下 (式中z表示铝硅酸盐的阴离子格架，x表示交换离子)：
x+z-+nh.4+——z-+x+(7)
其次，由于部分反应器添加铁粉，在前面的铁粉腐蚀电池对cod的降低原理也可以判断，各个反应器的ph值呈上升趋势。ph值越高，沸石对nh.4+的吸附能力越强，不过ph过高不利于水处理，可以通过碳酸盐或碳酸氢盐回调，实验用5个反应器的ph值保持在7.4~8.0之间，没有回调的必要性。
②生物活性炭反硝化作用。反应器c对氨氮与总氮的处理效果都很好，就其处理曲线推测，可能原因如下：活性炭能吸附水中的非极性和弱极性的有机物，对有机物的吸附效果良好。由于整个反应器处理后期始终处于厌氧还原状态，很可能有生物硝化除氨氮或者生物硝化脱氮的作用存在。其反应式为：
nh.4++no.2-→n.2h.2o(8)
nh.4++0.6no.3-→0.8n.2+0.8h.2o+0.4h+(9)
生物反硝化作用反应式为：
no.2-+3h+(氢供体-有机物)反硝化菌0.5n.2+h.2o+oh-(10)
no.3-+5h+(氢供体-有机物)反硝化菌5n.2+2h.2o+oh-(11)
反应器在运行过程中产生一些气泡，应该是反应(7)和(8)产生的n.2，由此显示出生物活性炭反硝化作用的存在。
③化学沉淀作用。渗滤液中存在一定量的mg2+和po.43+，可以和nh.4+生成磷酸铵镁沉淀，去除一定量的铵离子，其反应式如下：
mg.2++nh.4++hpo.42-+6h.2o→mgnh.4po.4·6h.2o+h+(12)
此反应在碱性条件下更易进行，由于反应器中ph值在7.4~8.0之间，因此有利用反应的进行，但如果反应器中产生较多的沉淀，会造成反应器的堵塞，在现场应用时要慎重考虑，必要情况下采取措施防止沉淀产生。
3 结论与建议
① 通过实验可知，5种反应材料对垃圾渗滤液污染地下水中cod及氨氮都有明显的去除效果，活性炭和零价铁的混合物对cod的去除效果最好，去除率可持续接近90%，其他填充材料对cod的去除效果都超过了80%；沸石对氨氮的去除效果最好，去除率可持续达到90%以上，其他填充材料对氨氮的去除效果较差，没有超过20%。
② 对地下水环境条件模拟不够全面，没有在全封闭条件下进行，致使do较高，同时实验用水温度在18 ℃~21 ℃，明显高于地下水的实际温度，这些问题需要在后续研究中改善或解决。
③ 目前，prb技术的反应介质的筛选还多局限于一些常用的水处理材料，特别是经常把地表水处理材料作为地下水处理的参考，这在实际中有很大的出入，有必要根据地下水质及环境条件扩大反应介质的筛选范围，推动prb技术的进一步发展。
④ 地下水污染的控制与修复是我们面临的新的、极具挑战性的重要课题，需要进行多学科交叉和联合攻关。
参考文献:
［1］ gillham r w,o'hannesin s f.enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero-valent iron ［j］.ground water,1994,32(6):958-967.
［2］ d w blowes,c j ptacek,j a cherry,r w gillham,w drobertson.passive remediation of groundwater using in situtreatment curtains［j］.geoenvironment,2000:1589-1605.
［3］ harald burmeier.general overview.nato/ccms pilot study evaluation of demonstrated and emerging technolo-gies for the treatment of contaminated land and groundwa-ter (phaseⅲ).1998,229:1-2.
［4］ cantrell k j,kaplan d i,wietsma t w.zerovalent iron for the in situ remediation of selected metals in groundwater ［j］.journal of hazardous materials,1995,42:201-212.
［5］ bill m,barth j a c,slater g f,et al.carbon isotope fractionation during reductive dechlorination of tce in batch experiments with iron samples from reactive barriers［j］.journal of contaminant hydrology,2003,66:25-37.
［6］ guerin t f,horner s,mcgovern t,et al.an application of permeable reactive barrier technology to petroleum hydrocarbon contaminated groundwater［j］.water research,2002,36:15-24.
［7］ kamolpornwijit w,liang l,west o r,et al.preferential flow path development and its influence on long-term prb performance:column study ［j］.journal of contaminant hydrology,2003,66:161-178.
［8］ blowes d w,ptacek c j,benner r w,et al.treatment of inorganic contaminants using permeable reactive barriers ［j］.journal of contaminant hydrology,2000,45:123-137.
［9］ 崔俊芳,郑西来,林国庆.地下水有机污染处理的渗透性反应墙技术［j］.水科学进展,2003,14(3):363-367.（cui jun-fang，zheng xi-lai，lin guo-qing.permeable reactive wall for remediation of organic-contaminated groundwater［j］.advances in water science,2003,14(3):363-367.(in chinese) )
［10］ 高俊敏,郑泽根,王琰,等.沸石在水处理中的应用［j］.重庆建筑大学学报,2001,23(1):114-117.(gao jun-min,zhen ze-gen,wang yan，et al.application of zeolite in water treatment［j］.journal of chongqing jianzhu university,2001,23(1):114-117.(in chinese) )
