摘要：广州石化炼油循环水系统国系统腐蚀、结垢等影响，需进行清洗、预膜.并针对该系统的情况确定了化学清洗、预膜方案，运行结果表明清洗、预膜效果良好。
关键词：循环冷却水 清洗 预膜
广石化炼油循环水系统共有2套装置，即：一循、二循装置。其中二循装置担负向蒸馏（二）、重催、重整、气体分馏、烷基化等十几套新区炼油装置提供的任务，系统内有水冷器过百台，换热器材质多为碳钢，极少数为不锈钢。系统设计循环水量 14000 m3/h，系统容量7800 m3。
正常生产时，二循系统所采用的水稳药剂用的是“有机磷+锌盐”配方，ph值范围为7.0～8.5。杀菌方案是日常投加液氯；并交替冲击式投加氧化性和非氧化性杀生剂。
1 循环水系统存在问题
由于炼油装置换热器运行时间由原来的2a—修改为3a—修，以及掺炼含硫高、密度大腐蚀性中东原油的比例增大，自2001年1月以来，新区炼油装置换热器因腐蚀泄漏的频次增多，二循系统受炼油装置的换热器泄漏等诸多因素的影响，致使水质时好时坏，整个管网系统粘泥量较高，腐蚀速率增大，异养菌难以控制。为改善水质，对二循系统不得不增大排污量，进而造成水稳药剂的流失，导致系统中的缓蚀阻垢剂和杀佳剂的浓度经常达不到要求。从1月份开始，二循系统运行和监测过程中发现系统状况较差，水质开始恶化。主要表现在：
①全年浊度多数超标（指标为≤20 mg／l），最高达112.3 mg／l。
②循环水中总铁的质量浓度较高，最高达3.38 mg／l。
③二循系统异养菌经常超标（指标为≤1.o×105个／ml），最高达 6.2 × 106个／ml。
④监测挂片有较明显的腐蚀倾向，挂片腐蚀速率最高达0.29 mm／a（指标为≤0.01mm／a）。
⑤系统中存在大量的生物粘泥，8月份平均值高达 84.3 ml／m3
二循管网系统换热器污垢组分分析见表l。
表 1 二循管网系统换热器污垢组分分析
分析项目
w
(550℃灼减)
w
(950℃灼减)
酸不溶物w
（sio
2）
w
(fe
2o
3)
w
(al
2o
3)
w
(zno)
w
（cao）
w
（mgo）
w
(p
2o
5)
平均
29.46
2.98
3.41
54.44
4.73
2.62
0.32
1.62
3.68
最大
87.75
5.07
7.05
73.87
12.09
11.89
3.63
6.21
5.89
最小
8.16
0.96
0.12
5.17
2.04
0.37
0
0.39
0.18
注：垢样外观为棕色
2002年3月份，我们利用炼油装置大修时机，对二循装置进行了检修，并在二循管网系统采用不停车化学清洗、预膜方案[1]等，故不能对循环水系统进行常规的清洗预膜。
2 化学清洗
化学清洗过程由清洗剥离、酸洗两过程组成，由于二循管网系统换热器管束内壁除积累较多的粘泥外，内层仍沉积有较多的铁锈及残垢，只有先将管壁浅层的粘泥剥离后，再经酸洗，才能较彻底地将管壁上的铁锈及残垢除去。
2.1 粘泥剥离
清洗剂中的主要成分：有机磷、聚磷、表面活性剂、高效清洗缓蚀剂、整合除锈剂等。因二循管网系统换热器油品泄漏频繁，清洗时，我们先投加了适量的除油剂 cq－103及消泡剂cq－110，投加量分别为 100 mg／l，80 mg／l，运行48 h，浊度平均升高200％，边换水边补水使浊度降至 10 mg／l以下，再进行粘泥剥离，先投加双烷基季胺，然后投加消泡剂cq－110，投加量分别为 100 mg／l，50 mg／l，运行48 h，浊度平均升高 124％，换水降低浊度至 10 mg／l以下。
2.2 酸洗
酸洗过程投加六偏磷酸钠，hedp，jh970（磺化共聚物）药剂，投加量分别为 100 mg／l，50mg／l，30 mg／l，并投加适量浓硫酸（98％）以调节酸洗过程的ph值。
2·2.l ph值变化
酸洗过程历时50 h，ph值控制为 3－4，以利于化学清洗剂充分发挥作用。硫酸的投加视ph值情况调节。酸洗ph值控制效果见表2。酸洗后，对系统进行置换，浊度降至 10 mg／l以下，ph值升至7.0以上。
表2 酸洗过程ph值变化
清洗历时/h
ph值
清洗历时/h
ph值
0
5.8
28
4.3
4
3.2
32
4.8
8
3.3
36
5.0
12
3.6
47.75
5.9
23.75
4.2
49
5.9
25
4.2
2.2.2 浊度变化
酸洗过程浊度变化见表3。
表 3 酸洗过程浊度变化
清洗历时/h
ρ(浊度)/(mg·l
-1)
清洗历时/h
ρ(浊度)/(mg·l
-1)
0
7.5
25
22.5
1
8.5
28
23.3
4
7.2
32
36.2
8
10.4
36
43.2
10
15.6
48
69.3
22.75
24.9
由表3可见，8h后，酸洗明显开始发挥作用，池水浊度从第8小时的 10.4 mg／l上升到第48小时的69.3 mg／l。说明系统较“脏”，粘附在系统中的大量粘泥、腐蚀产物被剥离、清洗效果明显。
2.2.3 总铁变化
酸洗过程总铁变化见表4。
表4 酸洗过程总铁变化
清洗历时/h
总铁ρ（fe）/（mg·l
-1）
清洗历时/h
总铁ρ（fe）/（mg·l
-1）
0
0.48
27
7.89
6.5
3.27
48
8.61
10.5
5.92
50
7.6
24
6.35
60
7.05
由表4可见，酸洗过程中，总铁从酸洗前的0.48 mg/l上升到第48小时的 8.61 mg／l。说明系统有较多的腐蚀产物，清洗剂中的除锈螫合剂充分发挥了除锈作用。
3 预膜
本次化学清洗结束后的预膜是在热负荷下进行。预膜过程所投加的药剂及浓度见表5。
表5 预膜过程药剂浓度 mg·l-1
药剂
六偏磷酸钠
wp-4z预膜剂
znso
4·7h
2o
cacl
2
质量浓度
100±10
10～12
20±2
50±5
预膜过程投加药剂时，先投加氯化钙，系统运行lh后，再投加六偏磷酸钠和wp－4z预膜剂，最后投加硫酸锌，过程中投加工业硫酸，调节ph值在6.0－7.0之间；每sh分析一次六偏磷酸钠及zn2+浓度，若小于指标，则适量补加，预膜全过程时间为48 h。预膜过程应进行以下控制。
3.1 浊度控制
预膜过程浊度变化见表6。
表6 预膜过程浊度变化
预膜历时/h
ρ（浊度）/（mg·l
-1）
预膜历时/h
ρ（浊度）/（mg·l
-1）
24
10.4
33
18.6
29
13.8
37
18.6
预膜过程中，因蒸馏二装置检修要求工期太短，换热器检修质量较差，刚好在二循系统酸洗过程结束后换热器发生了泄漏，因此预膜过程循环水的浊度过高。m循系统此次预膜前的浊度达10.4mg／l，整个预膜过程中，循环水的平均浊度亦达17.lmg／l，在监测挂片边缘有许多斑点产生。以后系统的预膜期应尽可能错开换热器的泄漏期，并要加强旁滤池的反洗操作，将循环水的浊度控制在10 mg／l以内。
3.2 ph值控制
预膜过程ph值变化见表7。
表7 预膜过程ph值变化
预膜历时/h
ph值
预膜历时/h
ph值
2.5
7.0
29
7.2
5
7.4
33
7.0
9
7.5
37
7.0
13
7.3
48
7.2
24
7.3
预膜过程中，由于酸罐操作故障，而且预膜过程硫酸的备料也略嫌不足。导致叫值控制不理想。
循环水的ph值在预膜过程中对预膜效果具有较大的影响，见表8。
表8 不同ph值预膜水质中挂片腐蚀率与外观
ph值
水温
腐蚀率/（mm·a
-1）
挂片外观
5.0
常温
0.174
色晕不明显，试片清洁
6.0
常温
0.119
色晕清晰，试片清洁
7.0
常温
0.105
色晕较明显，有沉积物
此次在预膜过程中ph值一直在7.0－7.5之间，偏高。因为在二循环装置预膜时，新区多套装置如气分、蒸馏、重催等已投人生产，循环水回水温度已达30℃以上，预膜剂中聚磷酸盐占有一定的比例，较高的ph值，使聚磷酸盐水解率提高，预膜水中的po43-含量升高，易形成磷酸钙垢沉淀于金属表面，影响膜的致密性和膜与金属表面的结合力，从本次预膜挂片上有少量沉积物来看，ph值控制偏高对预膜效果存在一定影响[2]。上表列出了不同ph值预膜水质对挂片腐蚀率的影响情况。
3.3 ca2+浓度控制
根据预膜的机理，预膜剂易与水中的ca2+。mg2+等二价金属离子发生络合反应，形成沉积物覆盖在金属表面而抑制腐蚀[3]。因而在预膜过程中，应定时监测ca2+浓度变化，并作为判断预膜终点的一项分析指标。有资料表明，当预膜水中ca2+的质量浓度低于 50 mg／l时，预膜时难以生成密实的保护膜；当大于50 mg／l时，开始出现沉积物，因而预膜时水中ca2+的质量浓度应维持在 50～100 mg/l为宜[4]。二循系统本次预膜，ca2+浓度只是在投加无水氯化钙后lh进行了分析，此后，没有再进行ca2+浓度的控制，也没再监测ca2+浓度变化，这一点，值得我们认真思考、总结。
3.4 预膜效果评价
预膜后，试片表面光滑无锈蚀，成膜均匀、致密，挂广仁出现明显的浅蓝色色晕，用硫酸铜法检验试片预膜效果：时间为2分36秒，效果理想。说明预膜过程中叫值、浊度偏高对预膜总体效果影响不大。
4 结语
本次炼油二循系统实施不停车化学清洗、预膜工作，效果较好，有效地保证了炼油装置的正常生产。
参考文献：
[1]周本省 工业水处理技术 [m] 北京：化学工业出版社，1997
[2]王良均，吴孟周 石油化工企业用水及管理[m] 北京：烃加工出版社，1990
[3]郑能靖 石化工业冷却水处理技术[m] 安庆：安徽省安庆师范学院，1995
[4]金熙，项成林 工业水处理技术问答及常用数据[m] 北京：化学工业出版社，1989
