摘要：对制革工业污泥中cr回收与再利用进行了试验。试验表明：cr的总回收率的高低主要决定于 cr3+的氧化是否彻底，在n（h2o2）：n（cr3+）为7.5，ph＝10，温度为60℃以及反应时间为30min的条件下，污泥中 cr3+氧化率接近90％，总回收率可以达到 80％以上。

关键词：制革污泥 污泥处理 金属铬 铬回收

 

a test of recovery of cr³⁺ in sludge from tanneries

　　abstract：the recovery and reuse of cr³⁺ in the sludge from tanneries were tested．the results showed：the　total recovery rate of  cr³⁺ depended largely on whether the oxldation of cr³⁺ was suffcient or not．when　n（h₂o₂）：n（cr³⁺）was 7.5，ph＝10，temperature was 60℃ and reaction time was 30 min，the oxidation rate　of the cr3+ in the sludge was close to 90％ and the total recovery rate was over 80％．
　

　key words：sludge from tannery；sludge treatment；metal chromium；chromium recovery

　　目前，铬躁法广泛应用于皮革工业。因此，cr³⁺是这类工业所排放的废水和污泥中的主要污染物质。在制革工业污泥中cr³⁺ 的质量比可以达到 1500 mg／kg［干污泥]^[1-3]。表1为某制革厂污泥干化场污泥的采样分析结果。目前，对于这类污泥主要是采用填埋的处理方法，但由于污泥产量大，填埋处理需占用大量的土地资源。同时还存在潜在的污染。所以，对这类污泥中cr元素的回收与再利用显得十分紧迫。

1 试验流程

　　图1所示为cr回收的试验流程。首先，在室温条件下，将污泥搅拌均匀，用硫酸调节ph值到1，停留12h，使污泥中的cr3+充分溶解。经过滤后得到提取液，提取液中主要阳离子的质量浓度见表2。将提取液的ph值调节到10，用双氧水将提取液中的cr³⁺氧化，之后将提取液的ph值调节到7－8之间，使混合液中fe³⁺ 和al³⁺沉淀下来，过滤后将其去除。此后经过na型阳离子交换树脂将ca²⁺和mg²⁺去除，将最后得到的cr₂o₇^2-经过so₂还原后就可以获得制革工业所需要的化学原料cr(oh)(h₂o)₅so₄。

　　在初步试验和对比试验中使用的配制水样中cr³⁺的质量浓度均为 1000 mg／l，采用三价铬盐加蒸馏水配制而成。在对比试验中，又分别加入fe³⁺，al³⁺，ca²⁺，mg²⁺，将所得到的结果与不加任何其它阳离子的配制水样中cr3+氧化结果相比较以评价提取液中所存在的fe³⁺，al³⁺，ca²⁺，mg²⁺，对cr³⁺氧化过程的影响。

表１　　污泥的组成

---

元素 采样１ 采样２

---

ω(cr³⁺) 4.6 4.2 ω(fe³⁺) 2.4 1.2 ω(al³⁺) 0.2 0.15 ω(mg³⁺) 0.5 0.3 ω(ca³⁺) 4 3.3

---

注：污泥含水率在60％－70％之间。
表2 提取液中主要阳离子的质量浓度 mg·l^-1

---

ρ(cr³⁺) ρ(fe²⁺) ρ(al³⁺) ρ(ca³⁺) ρ(mg²⁺)

---

1160 250 600 530 116

---

2 cr³⁺ 氧化

　　为了确定 cr3+氧化过程的基本参数，我们首先以配制水样为试验对象对温度（θ），ph值，反应时间（t）以及投加的n（h₂o₂）与n（ cr³⁺）之比（r）对cr³⁺氧化率的影响做了初步试验。试验表明：在θ=60℃，t=30 min，ph＝10，r=1.5的反应条件下，取得的氧化率为83.4％。有关试验结果分别参见图2和图3。从这些结果中我们可以看到θ，r，ph值对 cr³⁺的氧化过程影响较大。 cr³⁺氧化的化学方程式如下：
　　2cr（oh）²⁺＋3h₂o₂＋8oh- → 2cro₄²- ＋8h₂o
　　因为在ph＝10的条件下， cr³⁺以cr（oh）²⁺络合物的形式存在^[-2]，另外，反应器中 cr³⁺的质量浓度远远大于其在该状态下的饱和溶解度，所以会有ｃr³⁺的深沉物质生成，使得氧化率就需要延长反应时间和提高反应温度。

　　在初步试验所取得的数据基础上，我们以θ＝60℃ ，t=30 min，ph＝10，r＝1.5为反应的基本条件对提取液中的cr³⁺进行了氧化试验。在该反应条件下仅获得了60％的氧化率。但是，进一步试验表明：提高n（h₂o₂）与n（cr³⁺）的比值r，可以取得较高的氧化率。相关试验结果见表3。

表3 不同r时的cr3+氧化率

---

序号 r=7.5（提取液） r=1.5(配制水样)

---

1 89.3 82.4 2 88.3 83.0 3 88.8 84.4 4 89.3 84.0 平均 89.0 83.4

---

注：θ＝60℃ ，t=30 min，ph＝10

　　为了解释在取得相同氧化率的前提下，在对提取液的氧化过程中需要较高氧化剂h2o2投加比 r的原因，我们对提取液中fe³⁺，al³⁺，ca²⁺，mg²⁺对氧化进程的影响做了对比试验。结果发现：fe²⁺和mg²⁺的存在是导致在氧化过程中h₂o₂ 投加比过高的主要因素。由于在调节提取液的ph过程中，fe²⁺和mg²⁺能够和cr²⁺形成比较难溶解的某种络合物，使整个氧化进程减缓，导致氧化剂的投加比较高^[4]。有关对比试验的结果见图4。

　　在不同的 n（fe²⁺＋mg²⁺）／n（cr³⁺）值（n）以及采用不同r值的情况下，cr³⁺氧化率的试验结果见表4。表4中的试验数据对氧化过程具有很重要的意义。我们可以根据所要取得的氧化率以及提取液中的n值确定h₂o₂的最佳投加比r。

表4 fe2+和mg2+化率的影响

---

ｎ r cr⁶⁺产率/%

---

0.25 7.5 90 0.3 7.5 88 0.5 6 85 0.6 10.5 83

---

注：θ＝60℃，t＝30 min，ph＝10，n＝n（fe²⁺＋mg²⁺）／n（cr³⁺）。

3 其它离子的去除

　　经过氧化后提取液中还存有其它金属离子，这些离子包括：fe³⁺，al³⁺，ca²⁺，mg²⁺以及其它微量的金属离子。所以，要回收cr还需要将这些离子去除。实验室试验和相关研究报道都表明：其它离子的去除比较容易，而且这个阶段的效率高，所以这个阶段不是影响总回收效率的关键阶段^［5］。
　　为了去除fe³⁺，al³⁺应首先将混合液的ph调节到7－8之间，使fe³⁺和al³⁺以沉淀的形式存在，通过过滤的方法（20－50目滤料）将其去除。值得注意的是要想完全去除al³⁺，过滤之前需将混合液在ph=7－8，温度为60℃的状态下，停留30 min。经过过滤处理后，滤液中还存有的ca²⁺，mg²⁺以及其它微量的金属离子。这些金属离子可以通过na型阳离子交换树脂将其去除。经过离子交换后ca²⁺，mg²⁺离子可以降低到检测不到的水平。

4 cr的回收

　　经过以上处理后，就可以得到较纯的cr⁶⁺，在酸性以及接近中性的情况下cr以cr₂o₇^2-的形式存在。由于制革工业中所需要的是三价铬的碱式硫酸盐，因此需要将所得到的cr₂o₇^2-进一步还原。以so2为氧化剂可以将其还原为三价铬的碱式硫酸盐^[1-2]，化学反应方程式如下：
　　cr₂o₇^2-＋3so₂＋11h₂o → 2cr（oh）（h₂o）₅so₄＋so₄^2-
　　在室温且稍过量投加so₂的条件下，上述反应可在短时间内完成。

5 结论

　　实验室研究结果表明：
　　①通过该流程，污泥中cr的总回收率可以达到80％以上。
　　②cr的总回收率与cr³⁺氧化是否彻底有很大关系，而 cr³⁺氧化主要受提取液中n（fe²⁺＋mg²⁺）与n（cr³⁺）之比的影响，当提取液中n（fe²⁺＋mg²⁺）与 n（cr³⁺）比小于 0.25，cr的总回收率可以接近 90％。

参考文献：

　　[1] anderson r a．essentiality of chromium in humans[j]. sci total emvir,1989，23（1）：75－81.
　　[2] beecari m, campanellla l caldarelli e. chromlum recovery fromtennery sludge by incineration and acid extraction [c] ．the second　international symposium of metals speclation，separation and re-covery.1990，24（5):587－602.
　　[3] g macchi．a study on chromium recovery [j]. water reseach，1991．25（3）：1019－1026
　　[4] aoki t，munlmori m. recovery of chromium（ⅵ）from wastewaters　with irom（ⅲ）hydroxide-i [j]. water researh，1982，16（4）：793-796.
　　[5] 石国乐，张凤英. 给排水物理化学[m] 北京：中国建筑工业出版社，1998.158－164.