摘要：将欧洲赤松（pinus sylvestris）、北美短叶松（p. banksiana）和马尾松（p. massomana）木材在水蒸气保护下进行180 ℃热处理，测量接触角和粗糙度，并采用傅立叶变换红外光谱仪（ftir）分析，考察热处理对3种松木木材疏水性能的影响。结果表明，热处理后木材的接触角增大，粗糙度变小但与接触角无显著相关性，羟基官能团吸光度下降，羰基官能团吸光度的变化因树种和处理时间而异，热处理增强了3种松木木材的疏水性能。
　　关键词：热处理；疏水性；欧洲赤松（pinus sylvestris）；北美短叶松（p. banksiana）；马尾松（p. massomana）
　　中图分类号：tq351.21 文献标识码：a 文章编号：0439-8114（2013）11-2643-04
　　松属木材约有80余种，在世界范围内分布极广，为重要的林木。其中欧洲赤松（pinus sylvestris）是欧洲市场上最受欢迎的木材，被广泛用于各种户外民用和工业用途，亦是我国防腐木材的主要树种；北美短叶松（p. banksiana）是美洲松中分布最广的树种；马尾松（p. massomana）是中国南部分布最广、数量最多的松属树种。目前关于这3种松木的热处理研究十分活跃，其中欧洲赤松热处理后木材表面粗糙度下降，表面质量提高[1，2]，表面润湿性能发生改变[3]，心边材的疏水性能差异较大[4]；北美短叶松不同加工类型（打磨、刨和锯切）的木材热处理后疏水性能增强，用180号砂纸打磨的木材表面最为疏水[5]；马尾松随着热处理温度的升高和处理时间的延长，木材红外吸收光谱中羟基吸收峰的强度明显降低，羰基吸收峰的强度略呈降低趋势，亲水官能团的减少使其疏水性能增强[6]。
　　本研究选取3种典型的松木代表树种，研究热处理对木材疏水性能，如接触角、粗糙度指标的影响，通过傅立叶变换红外光谱仪（fourier transform infrared spectroscopy，ftir）分析官能团的变化，并对各变量之间的相关性进行分析，为木材的加工应用和性能改善提供参考。
　　1 材料与方法
　　1.1 制样与调制
　　1.1.1 备样 欧洲赤松试材购买于天津新港，产自俄罗斯中东部地区，据板材年轮判断树龄大于40年。北美短叶松试材购买于天津新港，产自加拿大北部地区，据板材年轮判断树龄大于50年。马尾松试材采自广西壮族自治区百色市田林县，树龄30年，胸径45 cm。样品均经广西壮族自治区木材及木制品质量监督检验站鉴定无误。锯材干燥后精加工为试验所用的试件。接触角和表面粗糙度测量所用试件长宽厚尺寸为120 mm×30 mm×3 mm，在重型砂光机上等厚双面砂磨。ftir分析所用试件长宽厚尺寸为100 mm×5 mm×3 mm。精加工试件厚度误差在
　　±0.1 mm。
　　1.1.2 热处理 将精加工试件放入热处理箱中，水蒸气保护，处理温度为180 ℃，处理时间为3个梯度：1、2和4 h，以未处理木材作为对照。
　　1.1.3 试件调制 热处理后试件与未处理木材一起放入恒温恒湿环境中进行调制，温度设定为20 ℃，湿度设定为65%，14 d后进行各个指标的测定。
　　1.2 指标测定方法
　　1.2.1 接触角 接触角测量仪（德国kruss，dsa100）测量接触角，介质为蒸馏水，液滴脱离针尖并接触表面开始计时，测量19 s时间范围内接触角变化情况，测量间隔时间为0.08 s，液滴定量进给为3 μl。每处理水平共6个试件，每个试件平行测量3次，结果取平均值。
　　1.2.2 表面粗糙度 表面粗糙度测定仪（日本handysurf，e-35b）考察表面粗糙程度，与接触角使用同批试件，待液滴自然风干后测量，每个试件测量5次，沿木材纹理方向测量，测量长度12.50 mm，评定长度2.5 mm。
　　1.2.3 ftir分析 ftir（美国thermo fisher scientific，nicolet 6700）分析表面官能团，在试件表面刮取木粉仔细研磨并干燥，木粉与溴化钾按1∶150的质量比混合后压片测试，扫描波数范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为4 cm-1。
　　2 结果与分析
　　2.1 接触角测量结果与分析
　　3种松木木材热处理后的接触角曲线见图1～图3。从图中可以看出，未处理木材的接触角随测量时间的延长而下降，曲线斜率明显，19 s时欧洲赤松和北美短叶松未处理木材的接触角均小于92°，降幅大于30°，而马尾松未处理木材的接触角更是低至30°以下，降幅超过60°，可见马尾松未处理木材的润湿性能最好。3种松木处理材的接触角在1 s内有较大幅度的下降，之后趋于平缓，随着时间的推

移变化不明显，几乎与x轴平行，测量时间内3种松木处理材的接触角均大于115°，且降幅小于10°。欧洲赤松热处理4 h的试件接触角在测量时间内均高于其他处理，其次是热处理2 h的试件，热处理1 h试件的接触角略小于热处理2 h的试件。北美短叶松热处理4 h的试件接触角在测量时间内最大，而热处理1 h的试件接触角在处理材中最低。马尾松热处理2 h的试件在测定时间内接触角与热处理4 h的试件相差不大，均高于热处理1 h的试件。总体而言热处理后3种木材的接触角增大，且在测量时间内的下降幅度减小。
　　2.2 粗糙度测量结果与分析
　　热处理后试件及未处理木材的表面粗糙度测量结果见图4。由图4可知，与未处理木材相比，热处理后试件的表面粗糙度降低，其中欧洲赤松和北美短叶松均以热处理2 h试件的表面粗糙度最低，马尾松热处理4 h试件的表面粗糙度最低，粗糙度并非全随着热处理时间的延长而降低。热处理过程中木材表面纤维的软化和分解可以使粗糙度降低，表面趋于平整，但也可能导致裂缝、炭化层等缺陷产生，又增加不平整程度，因此欧洲赤松和北美短叶松热处理4 h后粗糙度反而比热处理2 h时增加。 　2.3 ftir结果与分析
　　3种松木木材的红外光谱扫描结果见图5～图7，重点考察热处理后试件亲水官能团羟基（-oh）和羰基（c=o）的吸光度变化情况。总体来说，羟基吸光度下降幅度明显，羰基吸光度的变化因树种而异。
　　欧洲赤松的羟基吸收峰在3 461.64 cm-1处，未处理木材的吸光度为1.71，热处理后吸光度明显下降，且热处理时间越长吸光度越低。欧洲赤松的羰基吸收峰在1 636.36 cm-1附近，热处理木材的吸光度均大于未处理木材的，且热处理1 h的试件羰基吸收峰最高。北美短叶松木材在3 462.31 cm-1出现羟基吸收峰，吸光度为1.84，热处理1 h和2 h的试件吸光度均为1.71，而热处理4 h后试件的吸光度仅为1.32。北美短叶松的羰基吸收峰位于1 637.60 cm-1附近，热处理1 h和2 h的试件吸光度低于未处理木材，而热处理4 h的试件吸光度高于未处理木材的。马尾松的羟基吸收峰和羰基吸收峰分别处于3 463.06和1 638.58 cm-1处，热处理后试件的吸光度均小于未处理木材，且下降幅度随热处理时间的延长而增大。
　　在热处理过程中，木材的纤维素、半纤维素和木质素组分均发生了变化：纤维素分子链之间的游离纤维发生“架桥”反应后生成醚键，从而使强亲水性官能团羟基数量减少[6]；半纤维素发生水解生成醋酸而使得弱亲水性官能团羰基的数量减少；木质素部分在热处理过程中发生酯化反应，使亲水性较弱的羰基取代了亲水性较强的羟基。因此热处理后木材中羟基的数量减少[7]，而羰基的数量有可能减少，也有可能增加，这也是欧洲赤松和北美短叶松羰基吸光度变化趋势与马尾松不同的原因。
　　2.4 测量结果参数相关分析
　　采用spss软件对3种松木木材热处理时间、接触角和表面粗糙度进行偏相关分析，其中零阶偏相关即为常规的相关性分析，一阶偏相关为把其中一个变量作为控制变量，考察两个变量的净相关系数，以排除其他变量的干扰，之后再对接触角与羟基和羰基化学官能团吸光度这2个变量进行双变量相关分析，结果见表1。由表1可知，欧洲赤松和马尾松木材的热处理时间对接触角的影响达极显著水平（p<0.01）；马尾松的羟基和羰基吸光度与接触角均呈极显著负相关（p<0.01）。3种松木木材的处理时间对粗糙度的变化均无显著影响（p>0.05），即热处理时间的延长并不能使木材表面变得更加光滑，这与bakar等[8]的研究结果一致。分析还发现木材的粗糙度与接触角无显著相关性，即粗糙度在一定范围内的增减对接触角的大小没有显著影响。
　　3 小结与讨论
　　3种松木未处理材亲水性较好，与蒸馏水接触过程中接触角一直呈下降趋势；热处理后接触角在初始测量时间内有所下降，之后趋于平稳，测量结束时接触角均在110°以上，疏水性能明显提高。
　　木材疏水性能增强的重要因素是亲水官能团数量的减少，由3种松木木材的ftir分析结果可以看出，热处理后强亲水性官能团羟基的吸光度明显下降，而弱亲水性官能团羰基的吸光度因树种和处理时间不同而略有不同。
　　热处理过程中3种松木表面纤维的软化和分解可以使粗糙度降低，表面趋于平整，但可能引起裂缝和炭化层等缺陷的发生，使粗糙度反而升高。偏相关分析表明，热处理时间与粗糙度无明显相关关系

，粗糙度与接触角亦无相关性，但热处理时间对接触角的影响达极显著水平。因此3种松木热处理后疏水性能增强，主要是表面亲水官能团数量下降引起，而与表面粗糙度的关系不大。
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