炮制条件对自然铜溶出成分影响的研究进展

【摘要】  综述了不同炮制方法、炮制工艺参数对自然铜化学成分、微量元素、毒性成分等含量影响的研究成果。为制定科学、合理、规范、有量化指标控制的炮制工艺操作sop提供依据。

【关键词】  自然铜;炮制;综述

　[abstract] this paper reviewed the academic achievements of different processing methods and technological parameters, discussing their effects on chemical composition, trace elements, toxic components and content of pyritum. it could provide a basis for formulating a scientific, rational, standardized, quantity guideline-controlled processing technological operation.

　　[key words] pyritum;process;review

　　中药自然铜为硫化物类矿物黄铁矿族黄铁矿，主含fes2，是《中国药典》收载的中医治疗伤科接骨要药。因质地坚硬，临床以煅制品入药。《中国药典》规定的炮制方法为煅制法，煅至暗红，醋淬至表面呈黑褐色、光泽消失并酥脆。炮制工艺无量化指标控制，凭感觉经验鉴别。导致各地自然铜煅品在性状、含量上存在较大差异。综述近年来不同炮制方法、炮制工艺参数对自然铜溶出成分影响的研究。为寻找有量化指标控制的、科学、规范、合理的炮制工艺提供理论依据。

　　1 不同炮制工艺对自然铜fe2+成分影响的研究

　　自然铜主含fes2，有促进骨折愈合、早期骨痂形成。评价工艺优劣的指标主要是煎液中fe2+，其次是全铁、pb、as，煅时放出的so2，样品中fe/s，伴生元素及矿物结构，总硫含量等[1]。

　　高婵等[2]采用正交实验法，以疏松度、硬度、fe2+含量、as含量为考察指标，用sxc-4-bc一体化程控高温炉进行实验。结果表明：影响自然铜炮制质量的关键因素是炮制温度。最佳工艺条件为：控制自然铜粒度在9～10mm，铺垫厚度3cm;煅制温度为450℃，时间为2h;程序升温时间40min;用醋含酸量3.8%;可以达到传统煅制自然铜到“暗红”的标准。而温度越高，fe2+含量越低，反而重金属as含量越高，可能是在锻烧过程中产生了烧结成共熔的现象。毛弋平[3]对自然铜不同时间、不同温度进行火煅醋淬实验。对生品及炮制品的性状、火候、断面及fe2+含量进行比较，结果未经火煅的生自然铜fe2+含量最低。说明未经炮制不易煎出。400℃、2h及400℃、4h含量分别为2.7%、4.01%，而600℃、3h的含量最高，为8.11%，600℃、700℃、0.5h醋淬7次，含量分别为5.34%和5.2%，700℃、3h含量反而比600℃、3h低，说明温度过高烧过性，认为600℃、3h为最佳炮制温度与时间。黄敏等人[4]用正交实验研究炮制自然铜工艺条件，认为以自然铜大小取黄豆大，煅至红透，用醋量为每100kg自然铜用醋40kg为宜。叶定江等[5]以测定自然铜水煎液中fe2+含量为指标，对火煅醋淬自然铜的传统炮制工艺进行了探讨，结果表明用马福炉煅烧，以400℃、4h最好;煤气炉和煤球炉，以置铁锅内敞口煅至暗红为好，温度约在500℃左右为宜。曾白林[6]对净自然铜,煅烧醋淬自然铜，煅烧水淬自然铜的水煎液中fe2+含量进行比较研究。结果fe2+含量依次由高至低为水淬自然铜>醋淬自然铜>净自然铜。楼冠峰[7]比较了自然铜不同炮制方法的外观及煎出液中fe2+的含量。结果表明炒自然铜的外观性状符合炮制规范，fe2+的含量略高于煅自燃铜，并且用强武火，在炒药机中炒自燃铜，具有耗时短、易煅透、一次投料量大、设备损耗小、劳动强度低等优点。

　　2 炮制对自然铜的微量元素含量影响的研究

　　自然铜主含fes2，其中含铁46.6%，硫53.4%。并伴有多种微量元素：钴、镍、砷、锗、锑、铟、锌、铅等。现代研究认为骨折愈合需要多种元素参与。铁、铜、锰、锌、钴为人体所必需的元素。铁可以发挥输氧功能，提高氧分压，促进骨折愈合，早期骨痂形成[8]。铜能通过对多种酶的激活作用促进成骨细胞铁增值[9]。锌能增强碱性磷酸酶活性，加速骨折及伤口愈合[10]。高婵等[11]用电感耦合等离子体发射光谱法(icu)测定生、煅自然铜水煎液中镁、钙、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铅10种元素的含量并进行比较，以探讨自然铜炮制前后微量元素的含量变化。结果自然铜炮制前后铅元素的含量降低，其他9种被测元素的含量均有不同程度的增加，且煅自然铜煎液中铁元素含量较生品剧增，重金属铅在煅自然铜煎液中含量低于生自然铜。李萍等[12]用药典的炮制方法，对自然铜炮制前后微量元素的含量进行比较。结果fe、mn、zn含量有不同程度提高，而as、ca、cd、cu、hg、pb含量降低。徐中显等[13]用正交实验法，选择不同的加热条件、加热温度、自然铜的粒度。对自然铜不同炮制条件下所含铁、铜、砷等成分进行分析。结果自然铜生品和炮制后水煎液中铁、铜、砷的煎出率发生了明显变化，以程度2mm、600℃加热1h变化最突出，醋淬后水溶性成分含量最高。

　　3 炮制对自然铜矿相及化学成分影响的研究

　　为了研究炮制对自然铜矿相及化学成分的影响。张志杰等[14]采用矿相显微镜，电子探针分析技术对自然铜不同炮制品的微结构、形貌、物相和化学成分进行分析，认为自然铜炮制前后，矿相学的变化与其成分溶出存在一定的相关性。自然铜煅烧后成分发生了较大变化。其中黄铁矿(fes2)变为磁黄铁矿(fe1-xs)，黄铜矿煅烧后cu元素含量降低。而邻近的磁黄铁矿中，cu元素含量增加，cu元素在磁黄铁矿中形成了固体溶液，提高了分散度。自然铜醋淬品中pb、s等元素含量降低，在煅透的部位，pb的含量不足生品的1/10，实验结果表明自然铜生品、煅品、煅淬品物相结构有较大差异，其中生品、煅品、煅淬品中有变异的矿物相产生。矿物相的改变使元素的赋存状态也发生了变化。张亚敏[15]采用原子吸收光谱法，分光光度法测定了自然铜各炮制品水溶性成分。并应用x射线衍射仪测定了各炮制品的矿组分。实验结果证明，矿物物相决定各成分溶出的多少对自然铜的主要目的是通过控制炮制条件完成矿物物相的转化，使有效成分的存在状态转化为易于溶化的状态。实验比较了cu、fe、zn溶出的量较高，而pb的溶出量又较少，样品在450℃的条件下煅制最为合理。

　　4 炮制对毒性成分砷含量的影响

　　铁步荣[16]采用ddc-ag法对八种不同地区的自然铜生品、炮制品中砷含量进行了测定和比较。结果表明砷含量生品较煅品高约十倍。煅自然铜经炮制后可除去或降低其毒性。实验结果还显示，不同地区自然铜、砷含量不一样。其中黑龙江市售煅自然铜砷含量高达887μg/g。砷随温度的升高易挥发。其认为：煅品中砷含量差异除自然铜本身生砷含量不同外，主要是在炮制时火煅温度控制不一致有关。为确保用药安全，建议煅自然铜中的砷含量可作为评价煅自然铜质量参考指标。

　　因此，要从根本上改变传统煅制造成的缺乏明确的量的概念，急需寻找出一种科学、规范、有量化指标控制的炮制工艺，确保质量稳定可控，以解决当前市场上自然铜饮片质量良莠不齐的混乱局面，为走向国际市场奠定坚实的技术基础。

【参考文献】
  　　1 严辉.自然铜的炮制机理研究.时珍国医国药,2004,15(11):757-758.

　　2 高婵.优选自然铜炮制工艺.中华中医药学刊,2009,27(3):492-493.

　　3 毛弋平.谈自然铜炮制方法.现代应用药学,1994,11(3):17-18.

　　4 黄敏.正交试验法研究自然铜的炮制.中成药研究,1986,(4):17.

　　5 叶定江.中药自然铜的炮制.中成药研究,1980,(1):13.

　　6 曾白林.自然铜不同炮制品中fe2+的测定.基层中药杂志,1995,9(3):18.

　　7 楼冠峰.自然铜炮制方法改进的探讨.时珍国医国药,2003,14(8):45.

　　8 刘海超.磁与自然铜促进骨折愈合的初步试验研究.中华外科杂志,1983,21(1):1.

　　9 伯克勤.七厘散对骨折愈合作用的初步探讨. 中华外科杂志,1962,10(5):3-5.

　　10 徐经采.微量元素与骨折.中医骨伤科杂志,1987,3(1):55.

　　11 高婵.自然铜炮制前后微量元素含量变化的研究.中国中医药信息杂志,2009,16(2):47-48.

　　12 李萍.矿物类药炮制前后微量元素的变化研究.中国药业,2010,19(8):

　　13 徐中显.自然铜炮制条件与溶出成分的关系.安徽中医学院学报,1997,16(5):47-48.

　　14 张志杰.自然铜不同炮制品矿相及化学成分的研究.中草药,2005,36(6):834-836.

　　15 张亚敏.自然铜炮制品溶出成分与矿物组分探讨.中草药,1999,16(10):26-28.

　　16 铁步荣.自然铜中砷含量的研究.中国中药杂志,1991,16(6):341-342.