摘要：根据国家标准gb/t5009.15-2003《石墨炉原子吸收光谱法》测定稻米中镉含量，样品前处理采用钢衬f4压力消解罐消解，仪器测定选择狭缝0.2～0.5nm,灯电流8ma，干燥温度120℃，30s，灰化温度400℃，15s，原子化温度900℃，3s，背景校正为塞曼效应；恒温干燥箱选择程序升温至155℃保持3～4h。在测定过程中，对各环节的不确定因素分析研究，用合并样本标准差（普尔标准差）方法对测定结果进行评定，得出稻米样品结果平均值为0.180mg/kg时，扩展不确定度为0.030mg/kg，作为准确评价实验结果的依据。
　　关键词：稻米；镉含量；不确定度；结果评定
　　中图分类号：ts213.3文献标识码：a
　　前言
　　食品中污染物是影响食品安全的重要因素之一，是食品安全管理的重点内容[1]。稻米是我国居民膳食镉的主要来源，控制大米镉含量几乎能控制我国居民二分之一的镉膳食暴露。监测稻米中镉含量是控制人体摄入量的重要预防措施。用国家标准gb/t5009.15-2003《石墨炉原子吸收光谱法》测定稻米中镉含量，检验结果作为判定依据往往存在不确定性，实际工作中对结论的临界值的把握有一定的难度，因此,要对检验结果进行不确定度的评定。
　　1 方法与内容
　　1.1 样品预处理及消解过程
　　称取混合均匀的稻米样品0.5000g于聚四氟乙烯内罐,加硝酸5ml浸泡过夜，再加30%h2o22ml，盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，程序升温至155℃保持3～4h，样品完全消解后，在箱内自然冷却至室温，将消化液注入50ml容量瓶中，并定容至刻度混匀，同时作空白。其中引入的不确定度因素有样品称量时天平引入的不确定度和定容体积引入的不确定度：uv
　　试样质量由2次称量完成，天平型号bp221s,计量证书标明线性为±0.15mg,假设为矩形分布,将天平线性转化为标准不确定度u(m)=0.12mg,相对不确定度u(m)rel=0.12mg /500mg=0.00024。
　　样品定容体积引入的不确定度：uv
　　根据jjg196-2006《常用玻璃器具》检定规程，50ml的a类容量瓶20℃时允差为±0.05ml。假设容量体积为三角分布，则容量允差的标准不确定度u(v1)= =0.020ml
　　当温度为20℃时，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1。当实验室温度控制在20±4℃时，水膨胀温度变化为±（50×4 ×2.1×10-4℃-1）。假设温度为矩形分布，则50ml体积的标准不确定度u(v2)=0.024ml。
　　根据经验，5 ml容量瓶肉眼观测刻度线的标准偏差为0.01ml，标准不确定度u(v3)为0.01ml
　　由于以上3个分量相互独立,则样品定容体积的合成标准不确定度u（v）=(0.0202+0.0242+0.012)1/2=0.033ml，相对标准不确定度u（v）rel=0.033/50=0.00066。
　　1.2 配制标准溶液过程
　　将1000μg/ml标准储备液依次按1:100进行3次稀释,得到1.0ng/ml标准溶液。不确定因素包括购买的标准储备液浓度的不确定度和标准稀释引入的不确定度。
　　由环境保护部标准样品研究所提供的标准物质镉标准储备液浓度为1000μg/ml,扩展不确定度u为2μg/ml，包含因子k=2，则标准不确定度u(c1) =1μg/ml，相对标准不确定度u(c1)rel= u(c1)/1000=0.001
　　标准稀释引入的不确定度：3次稀释都采用1mla级单标线吸管和100mla级容量瓶，假设不确定度为三角分布,则1mla级单标线吸管容量允差为±0.007ml，不确定度为0.0029ml。100mla级容量瓶容量允差为±0.1ml，不确定度为0.048ml。则：容量允差引入的合成相对不确定度为u（v）rel=[0.00292+(0.048/100)2]1/2=0.0029，则配制标准溶液的相对标准不确定度合成u（c）rel=(0.0012+0.00292+0.00292+0.00292)1/2=0.0051
　　1.3 仪器测定过程
　　将m6原子吸收分光光度计调到最佳状态，波长228.8nm,狭缝0.2-0.5nm，灯电流8ma,干燥温度120℃，30s,灰化温度400℃，15s，原子化温度900℃，3s，背景校正为塞曼效应。用1.0ng/ml标准使用液配制成浓度为0.000，0.1000，0.2000，0.5000，1.0000ng/ml和样品各20μl注入石墨炉中，测得其吸光值并求得与浓度关系的一元线性回归方程。在仪器测定过程中影响结果的不确定度因素有标准曲线的不确定度和仪器读数的不确定度。
　　测定稻米样品时，用空白溶液调零，分别对4种镉标准溶液进行2次重复测量，检测数据见表1。
　　表1四种镉标准检测数据
　　x/（μg/l） 0.0000 0.1000 0.2000 0.5000 1.0000
　　yi(a)
　

　　平均yi(a) 0.007
　　0.007
　　0.007 0.035
　　0.034
　　0.034 0.057
　　0.062
　　0.059 0.133
　　0.143
　　0.138 0.255
　　0.257
　　0.256
　　
　　根据测量数据及线性回归求出标准工作曲线y=0.24927 x+0.0092。
　　1.3.1残差y的不确定度uy/x属正态分布，x=0.36，yij 0.099，残差的标准偏差
　　1.3.2斜率b的标准不确定度
　　1.3.3截距a的标准不确定度
　　1.3.4仪器读数的标准不确定度
　　仪器读数变化最小显示值为0.001，按均匀分布，则uq=0.00058
　　 残差uy的合成标准不确定度由标准溶液，残差y，仪器读数三个分量合成，则：
　　uy==0.0064
　　
　　1.3.5 x的合成标准不确定度
　　标准溶液不确定度由标准溶液浓度不确定度分量及仪器测量的误差引起的信号强度不确定度分量合成得到
　　相对uxrel=ux/=0.027/0.36=0.075
　　1.4检验结果测量的重复性
　　根据多个被测量在重复性条件下若干个平行试验结果，按统计方法计算出一次测量结果的分散性标准偏差，则测量过程的a类标准不确定度用合并样本标准差计算[3]。按gb/t5009.15-2003《石墨炉原子吸收光谱法》测定稻米中的镉，进行2次平行试验。抽取16份记录，平均值=0.180mg/kg。
　　对稻米样品进行2次独立重复性观测，取作为测量结果，则测量结果的a类标准不确定度为
　　ua（x）=ua（）= = =0.0060mg/kg，相对标准不确定度uarel（x）=0.0060/0.180=0.033，检验结果见表2。
　　表2检验效果
　　m 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 ∑si2
　　样1 0.190 0.694 0.327 0.128 0.104 0.091 0.170 0.166 0.089 0.089 0.143 0.096 0.126 0.136 0.205 0.123 _
　　样2 0.189 0.695 0.326 0.146 0.105 0.076 0.139 0.154 0.098 0.094 0.140 0.110 0.139 0.147 0.196 0.118 _
　　
　　1.5 合成标准不确定度
　　将影响测定的各不确定因素天平称量，定容体积，标准溶液稀释，残差y，斜率b，截距a，仪器读数，测量重复性进行合成。因各不确定度分量相互独立,则相对合成不确定度
　　合成标准不确定度u(c)=ucrel×0.180mg/kg=0.015mg/kg
　　2 扩展不确定度
　　对于大约95%的置信水平，取包含因子k =2，则扩展不确定度 u=k×u(c)=2×0.015=0.030mg/kg。
　　3 结论
　　石墨炉原子吸收光谱法测定稻米中镉含量，对检测结果进行扩展不确定度评定为0.030mg/kg，数值较小，证明样品测定中试样消解完全，仪器条件选择合适，检验结果准确度高。
　　仪器测定过程中标准曲线相对不确定度分量为0.075，在不确定度合成中具有显著影响。
　　本次对检验结果影响因素评定时，未考虑样品预处理过程中的均匀度、自动进样时的容量允差引入的不确定度，有待今后的分析中进一步观察。
　　
　　参考文献
　　[1] 中华人民共和国国家标准gb2762-2012.食品安全国家标准 食品中污染物限量[s].
　　[2] 中国合格评定国家认可委员会cnas-gl06-2006.化学分析中不确定度的评估指南[s].
　　[3] 中华人民共和国国家计量技术规范jjf1059-1999.测量不确定度评定与表示[s].
　　[4] 国家质量监督检验检疫总局中华人民共和国国家计量检定规程jjg694-2009.原子吸收分光光度计[s].
　　[5] 代伟.标准不确定度合成中应注意的问题及讨论[j].计量与测试技术,2006,(9):8～9.
　　
　　作者简介：倪美仙（1963-）,女，杭州市粮油中心检验监测站，高级粮油质量检验师。